氧化型殺菌劑對苯并三氮唑緩蝕性能的影響

　　苯并三氮唑(ＢＴＡ)是一種唑類化合物,是紫銅和銅合金的常用特效緩蝕劑,在循環冷卻水系統中被廣泛應用于銅冷換設備的保護。ＢＴＡ能有效抑制銅和銅合金冷換設備金屬表面的銅溶解到水中,ＢＴＡ緩蝕作用是它通過共價鍵和配位鍵與銅原子結合,在銅表面形成一種不溶性復合膜(Ｃｕ+ＢＴＡ),這種膜能阻止銅離子從金屬表面溶解入水中,因而對銅金屬起到保護作用。

　　在敞開式循環冷卻水系統中,常用的殺菌劑 有液氯、二氧化氯和強氯精,這類殺菌劑 屬氧化性殺菌劑 ,而液氯由于殺生效果好、價格低廉、使用簡單,成為一種使用較為廣泛的氧化性殺菌劑 。

　　當在使用了ＢＴＡ銅緩蝕劑的循環水中進行液氯殺菌時會影響ＢＴＡ的緩蝕效果。有資料介紹,ＢＴＡ在含游離氯(余氯)的循環水中緩蝕能力被破壞,并隨著循環水中余氯濃度的增加而降低,當循環水中余氯消耗完后ＢＴＡ的緩蝕作用又會恢復。我們進行了ＢＴＡ液氯氧化以及氯氣氧化后ＢＴＡ緩蝕性能的影響試驗,分析液氯氧化ＢＴＡ的機理,同時論證ＢＴＡ經強氧化劑作用后其緩蝕性能是否能夠恢復,目的是為了確定加氯循環水中ＢＴＡ的合理使用濃度,減輕因使用液氯給ＢＴＡ銅緩蝕帶來的不利影響。

　　試驗部分試驗原理ＢＴＡ在強氧化劑的作用下可以被氧化,ＢＴＡ結構中1,2,3-三唑環對氧化劑穩定,苯并三氮唑用強氧化劑氧化時苯環開裂,生成三唑羧酸。通過測定ＢＴＡ與ＢＴＡ氧化產物量及兩者之間的比值,分析ＢＴＡ受液氯的氧化程度及對ＢＴＡ緩蝕性能的影響程度。

　　儀器與試劑高效液相色譜儀ＷａｔｅｒｓＴＭ996;檢測器:Ｗａｔｅｒｓ431二極管陣列檢測器;分離柱ＢｒｏｗｎｌｅｅＬａｂｓＲＰ-18ＳＰＨＥＲＩ-5柱;數據處理軟件Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ2010色譜工作站;流動相:甲醇-水;旋轉掛片腐蝕試驗儀ＲＣＣ-Ⅰ型;余氯測定儀、Ｃｌ2、ＢＴＡ標準液。

　　ＢＴＡ的氯氧化試驗方法配制ＢＴＡ溶液2Ｌ,定量加入氯,保持溶液中余氯濃度為要求值,余氯保持2ｈ,使ＢＴＡ溶液在氯作用下發生氧化反應。

　　ＢＴＡ測定方法常用的ＢＴＡ測定方法是紫外分光光度法,干擾因素多,難以準確測定ＢＴＡ的有效含量,用紫外法不能分辨出ＢＴＡ和ＢＴＡ氧化產物。根據ＢＴＡ與ＢＴＡ氧化產物之間存在極性差別,應用液相色譜法測定ＢＴＡ,能精確分辨出ＢＴＡ和ＢＴＡ氧化產物。

　　將過濾后的試樣溶液注射到色譜儀內,進樣體積10μＬ流動相流速為1.0ｍＬ/ｍｉｎ,檢測器檢測波長設定為259ｎｍ,流動相甲醇的體積分數設定為70%。通過譜圖對比識別ＢＴＡ氧化產物,在定量測定時用峰面積進行定量分析,即用測得的ＢＴＡ峰面積與ＢＴＡ含量來建立標準曲線。

　　ＢＴＡ緩蝕性能的測定方法ＢＴＡ緩蝕性能的測定方法采用旋轉掛片失重法,試驗方法采用中石化《冷卻水分析與試驗方法》404。試驗條件:試驗溫度50℃,試驗時間168ｈ;轉速75ｒ/ｍｉｎ;材料為Ⅰ型黃銅(Ｈ62)掛片。

　　結果與討論ＢＴＡ氧化率與余氯量的關系考察了ＢＴＡ氧化率與余氯量的關系。結果表明,隨著余氯量遞增,ＢＴＡ分解率上升(見圖1)。

　　ＢＴＡ氧化率與余氯作用時間的關系考察了ＢＴＡ氧化率與余氯作用時間的關系,ＢＴＡ與余氯反應的速度較快,反應獲得平衡后氧化率遞增較慢(見圖2)。

　　ＢＴＡ氧化產物可逆性試驗對ＢＴＡ通氯氧化后,將反應溶液中和至ｐＨ8.0～8.5,經余氯測定余氯量小于0.1ｍｇ/Ｌ,通過對含余氯ＢＴＡ溶液和不含余氯的ＢＴＡ溶液測定液相色譜譜圖進行對比,結果是兩種溶液中ＢＴＡ和ＢＴＡ氧化產物含量的比值沒有發生改變(見表1)。

　　ＢＴＡ氯氣氧化后的緩蝕性能試驗　　用失重法對ＢＴＡ在加氯前后的銅緩蝕性能進行了對比試驗,結果見表2。

　　實際應用某化肥廠為解決循環水系統銅腐蝕問題進行了投加ＢＴＡ的緩蝕試驗,試驗初期未取得預期效果,銅腐蝕速率仍超標,循環水中銅離子含量偏高(見表3)。

　　經分析,排除了系統漏氨等腐蝕因素的影響,認為循環水系統投加液氯是導致ＢＴＡ緩蝕效果不佳的主要原因。該廠循環水系統的加氯工藝:加氯控制量(1.0±0.2)ｍｇ/Ｌ、加氯頻率為每天兩次,加氯時間約2.5ｈ。

　　提高ＢＴＡ緩蝕效果的措施在循環水中使用液氯殺菌是一種經濟廉價、使用方便、殺生效果較好的殺生方案,不能完全被其他殺生方案所替代,為了在使用液氯殺生方案的循環水系統獲得良好的銅緩蝕效果,根據ＢＴＡ受氯氧化作用的影響機理和作用范圍,采取以下措施提高液氯殺菌條件下ＢＴＡ的緩蝕效果。

　　(1)降低循環水中余氯濃度。ＢＴＡ受氯氧化的分解率主要取決于液氯的投加濃度,通過采取降低循環水中余氯的濃度等措施,將余氯控制量由(1.0±0.2)ｍｇ/Ｌ降低到(0.5±0.2)ｍｇ/Ｌ,可以降低余氯對ＢＴＡ的氧化分解率,提高循環水中ＢＴＡ有效成分。

　　(2)適當延長通氯時間,控制加氯總量。在降低液氯投加濃度的同時應確保循環水的液氯殺菌效果,因此通過改進液氯投加工藝,在保持24ｈ總投加量不變的情況下,將余氯控制在(0.5±0.2)ｍｇ/Ｌ,增加加氯頻率,由每天二次增加到每天三次。每次加氯持續時間由2.5ｈ延長到4ｈ。每月沖擊性投加一次非氧化性殺菌劑 ,通過上述措施,使ＢＴＡ氧化分解率得到降低的同時循環水菌藻仍能得到有效控制。

　　(3)提高循環水中ＢＴＡ的投加濃度。在加氯殺菌的循環水中部分ＢＴＡ被氧化分解是不可避免的,因此,ＢＴＡ的投加濃度應考慮被氯氧化的ＢＴＡ量。常規推薦使用的ＢＴＡ質量濃度為0.8～1.0ｍｇ/Ｌ,因此,為保證ＢＴＡ的緩蝕效果,循環水中的ＢＴＡ有效質量濃度應維持在0.8～1.0ｍｇ/Ｌ。試驗表明,當循環水余氯在1.0ｍｇ/Ｌ時,ＢＴＡ分解率為40%～50%,所以循環水余氯在1.0ｍｇ/Ｌ時,循環水投加量應從0.8～1.0ｍｇ/Ｌ提高到1.8～2.0ｍｇ/Ｌ。

　　效果經過采取提高ＢＴＡ緩蝕效果措施,調整加氯工藝參數,提高ＢＴＡ投加濃度,循環水系統的銅腐蝕超標現象得到了控制,循環水系統銅腐蝕速率實現了達標,循環水中銅離子含量也下降至合理范圍(見表4)。

　　結論(1)循環水中加氯會破壞ＢＴＡ的結構,導致ＢＴＡ緩蝕性能下降。

　　(2)ＢＴＡ通氯的氧化分解率受氯濃度的影響最大,循環水液氯投加濃度越高,ＢＴＡ分解率就越高,ＢＴＡ緩蝕性能下降也越大。ＢＴＡ受余氯氧化時間的影響較小。

　　(3)ＢＴＡ通氯氧化后生成唑類羧酸,其結構不可逆。水中余氯消失后,ＢＴＡ緩蝕性能不能恢復。

　　(4)通過降低循環水液氯投加濃度、延長加氯時間,提高ＢＴＡ投加濃度可以確保循環水加氯條件下的ＢＴＡ緩蝕效果。